化學所等在自旋-軌道態選擇的電荷轉移反應研究中獲進展

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碰撞電荷轉移反應廣泛存在于星際介質、行星大氣、等離子體等復雜氣相環境中，從分子層面探討電荷轉移反應的機理對剖析這些復雜氣相環境的物質演化和能量傳遞過程有重要科學意義。Ar⁺+ N₂→ Ar + N₂⁺是探究電荷轉移反應動力學的經典模型體系，在過去的半個世紀里得到了廣泛的實驗和理論研究。然而，不同的實驗研究以及實驗和理論計算之間不能相互吻合，存在較多爭議，因此人們對這一模型體系分子水平的電荷轉移機理的認知較為有限。這是由于以往實驗中產物探測的能量分辨率相對較低，難以獲得反應產物的量子態分布；在以前的實驗中，反應物離子束同時含有Ar⁺離子的兩個自旋-軌道量子態，即基態Ar⁺(²P_3/2)和激發態Ar⁺(²P_1/2)，難以區分不同自旋-軌道態的Ar⁺離子對反應產物的相對貢獻。?

中國科學院化學研究所分子反應動力學實驗室研究員高蕻課題組自主設計并搭建了一套量子態選擇的離子-分子交叉束裝置。它的能量分辨率達到國際上同類儀器的領先水平。該研究首次采用激光電離的方法，制備高純度的處于特定量子態的脈沖離子束。離子束的動能在1.0-5.0 eV范圍內連續可調，動能展寬150-300 meV。同時，該團隊設計的三維離子速度成像系統，可同時實現產物離子的速度聚焦和時間聚焦，速度分辨率可達1.5%。?

近日，該團隊在自旋-軌道態選擇的電荷轉移反應Ar⁺(²P_3/2) + N₂→ Ar + N₂⁺(v′, J′)研究中取得了重要進展。該研究利用共振增強多光子電離方法，制備出純度優于97%的處于自旋-軌道基態的Ar⁺(²P_3/2)脈沖離子束。離子束經減速聚焦后到達反應中心，與經過準直的N₂超聲分子束垂直交叉并發生電荷轉移反應。反應產物N₂⁺離子的三維速度分布被三維離子速度成像裝置精確測量。實驗獲得了目前為止分辨最好的散射圖像（圖a），首次精確地測量了產物N₂⁺離子的振動和轉動態分布及其與散射角的相關性。美國新墨西哥大學教授郭華和博士盧丹丹，對該反應體系開展了全維度trajectory surface hopping計算。計算結果與實驗結果達到半定量吻合的程度，首次揭示了該反應強烈的產物振動態依賴的電荷轉移機理（圖b-d）。研究顯示，該反應同時具有兩個完全不同的電荷轉移機制。一個是經典的由長程相互作用決定的Harpoon電荷轉移機理，主要發生在N₂⁺(v′= 1)產物通道。該過程產生的N₂⁺離子集中在前向散射區域且轉動激發較低（圖c）。另一機理在N₂⁺(v′= 2)產物通道中起主要作用。該通道產物主要分布在前向區域卻具有很高的轉動激發（圖d），這與經典的硬球碰撞模型的預測結果不符。理論計算表明，這是由兩個反應物分子的長程吸引勢和短程排斥勢之間的微妙平衡引起的硬碰撞輝散射（Hard collision glory scattering）過程，這是科學家首次在電荷轉移反應中觀測到奇異的散射機理。?

該工作實現了從量子態到量子態的碰撞電荷轉移動力學研究，澄清了經典電荷轉移反應Ar⁺+ N₂→ Ar + N₂⁺研究中存在已久的爭議。相關研究成果發表在《自然-化學》（Nature Chemistry，DOI：10.1038/s41557-023-01278-y）上。研究工作得到中國科學院、北京市自然科學基金和北京分子科學國家研究中心的支持。

（a）產物N₂⁺散射圖，（b）理論計算的N₂⁺不同振動能級的轉動量子態分布以及N₂⁺的v′= 1（c）和v′= 2（d）振動能級的轉動激發與散射角的相關性圖。?

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　　 原標題：化學所等在自旋-軌道態選擇的電荷轉移反應研究中獲進展